Ang grapayt ay nahahati sa artipisyal na grapayt at natural na grapayt, ang napatunayang reserba ng natural na grapayt sa mundo ay humigit-kumulang 2 bilyong tonelada.
Ang artipisyal na grapayt ay nakukuha sa pamamagitan ng dekomposisyon at paggamot sa init ng mga materyales na naglalaman ng carbon sa ilalim ng normal na presyon. Ang pagbabagong ito ay nangangailangan ng sapat na mataas na temperatura at enerhiya bilang puwersang nagtutulak, at ang hindi maayos na istraktura ay mababago tungo sa isang maayos na istruktura ng kristal na grapayt.
Ang graphitization sa pinakamalawak na kahulugan ay ang pag-aayos ng mga carbon atoms sa pamamagitan ng high temperature treatment na higit sa 2000 ℃. Gayunpaman, ang ilang carbon materials ay may graphitization sa mataas na temperatura na higit sa 3000 ℃. Ang ganitong uri ng carbon materials ay kilala bilang "matigas na uling". Para sa madaling graphitization ng carbon materials, ang tradisyonal na paraan ng graphitization ay kinabibilangan ng high temperature at high pressure method, catalytic graphitization, chemical vapor deposition method, atbp.
Ang grapitisasyon ay isang mabisang paraan ng mataas na dagdag na halaga ng paggamit ng mga materyales na may karbon. Matapos ang malawak at malalim na pananaliksik ng mga iskolar, ito ay halos ganap nang nasa hustong gulang. Gayunpaman, may ilang mga hindi kanais-nais na salik na naglilimita sa aplikasyon ng tradisyonal na grapitisasyon sa industriya, kaya't isang hindi maiiwasang kalakaran ang paggalugad ng mga bagong pamamaraan ng grapitisasyon.
Ang pamamaraan ng electrolysis ng tinunaw na asin ay mahigit isang siglo nang umuunlad simula noong ika-19 na siglo, ang pangunahing teorya at mga bagong pamamaraan nito ay patuloy na inobasyon at umuunlad, ngayon ay hindi na limitado sa tradisyonal na industriya ng metalurhiko. Sa simula ng ika-21 siglo, ang metal sa sistema ng tinunaw na asin na solid oxide electrolytic reduction preparation ng mga elemental na metal ay naging pokus sa mas aktibong proseso.
Kamakailan lamang, isang bagong pamamaraan para sa paghahanda ng mga materyales na grapayt sa pamamagitan ng electrolysis ng tinunaw na asin ang nakaakit ng maraming atensyon.
Sa pamamagitan ng cathodic polarization at electrodeposition, ang dalawang magkaibang anyo ng mga hilaw na materyales ng carbon ay nababago tungo sa mga materyales na nano-graphite na may mataas na idinagdag na halaga. Kung ikukumpara sa tradisyonal na teknolohiya ng graphitization, ang bagong paraan ng graphitization ay may mga bentahe ng mas mababang temperatura ng graphitization at kontroladong morpolohiya.
Sinusuri ng papel na ito ang pag-unlad ng grapitisasyon sa pamamagitan ng pamamaraang elektrokemikal, ipinakikilala ang bagong teknolohiyang ito, sinusuri ang mga kalamangan at kahinaan nito, at tinatantya ang takbo ng pag-unlad nito sa hinaharap.
Una, paraan ng polarisasyon ng electrolytic cathode na tunaw na asin
1.1 ang hilaw na materyales
Sa kasalukuyan, ang pangunahing hilaw na materyal ng artipisyal na grapayt ay ang needle coke at pitch coke na may mataas na antas ng grapaytisasyon, lalo na sa pamamagitan ng residue ng langis at alkitran ng karbon bilang hilaw na materyal upang makagawa ng mataas na kalidad na mga materyales na carbon, na may mababang porosity, mababang sulfur, mababang nilalaman ng abo at mga bentahe ng grapaytisasyon, pagkatapos ng paghahanda nito sa grapayt ay may mahusay na resistensya sa epekto, mataas na lakas ng makina, mababang resistivity.
Gayunpaman, ang limitadong reserbang langis at pabago-bagong presyo ng langis ay naghadlang sa pag-unlad nito, kaya ang paghahanap ng mga bagong hilaw na materyales ay naging isang agarang problema na kailangang lutasin.
May mga limitasyon ang mga tradisyonal na pamamaraan ng grapitisasyon, at iba't ibang paraan ng grapitisasyon ang gumagamit ng iba't ibang hilaw na materyales. Para sa carbon na hindi grapitisasyon, halos hindi ito kayang i-grapitisasyon ng mga tradisyonal na pamamaraan, habang ang electrochemical formula ng molten salt electrolysis ay nakakalagpas sa limitasyon ng mga hilaw na materyales, at angkop para sa halos lahat ng tradisyonal na materyales na carbon.
Kabilang sa mga tradisyunal na materyales na gawa sa carbon ang carbon black, activated carbon, karbon, at iba pa, kung saan ang karbon ang pinakamaaasahan. Ang tinta na nakabase sa karbon ay gumagamit ng karbon bilang precursor at inihahanda sa mga produktong grapayt sa mataas na temperatura pagkatapos ng pre-treatment.
Kamakailan lamang, ang papel na ito ay nagmumungkahi ng isang bagong pamamaraan ng electrochemical, tulad ng Peng, sa pamamagitan ng electrolysis ng tinunaw na asin ay malamang na hindi ma-graphitize ang carbon black sa mataas na crystallinity ng graphite, ang electrolysis ng mga sample ng graphite na naglalaman ng hugis-petal na graphite nanometer chips, ay may mataas na specific surface area, kapag ginamit para sa lithium battery cathode ay nagpakita ng mahusay na electrochemical performance nang higit pa kaysa sa natural na graphite.
Inilagay nina Zhu et al. ang deashing treated na mababang kalidad na karbon sa CaCl2 molten salt system para sa electrolysis sa 950 ℃, at matagumpay na binago ang mababang kalidad na karbon tungo sa graphite na may mataas na crystallinity, na nagpakita ng mahusay na rate performance at mahabang cycle life kapag ginamit bilang anode ng lithium ion battery.
Ipinapakita ng eksperimento na posible na gawing grapayt ang iba't ibang uri ng tradisyonal na materyales na carbon sa pamamagitan ng electrolysis ng tinunaw na asin, na nagbubukas ng isang bagong paraan para sa sintetikong grapayt sa hinaharap.
1.2 ang mekanismo ng
Ang pamamaraan ng electrolysis ng tinunaw na asin ay gumagamit ng materyal na carbon bilang cathode at kino-convert ito sa graphite na may mataas na crystallinity sa pamamagitan ng cathodic polarization. Sa kasalukuyan, binabanggit ng umiiral na literatura ang pag-aalis ng oxygen at malayuang pagsasaayos ng mga atomo ng carbon sa proseso ng potensyal na conversion ng cathodic polarization.
Ang presensya ng oksiheno sa mga materyales na carbon ay makakahadlang sa graphitization sa ilang antas. Sa tradisyonal na proseso ng graphitization, ang oksiheno ay dahan-dahang matatanggal kapag ang temperatura ay mas mataas sa 1600K. Gayunpaman, lubos na maginhawa ang pag-deoxidize sa pamamagitan ng cathodic polarization.
Sa mga eksperimento, unang iniharap ni Peng, atbp., ang mekanismo ng potensyal na cathodic polarization ng tinunaw na asin na electrolysis, na siyang pinakakaraniwang pinagmumulan ng graphitization, ay ang lokasyon ng solid carbon microspheres/electrolyte interface. Una, ang carbon microsphere ay nabuo sa paligid ng isang pangunahing parehong diameter na graphite shell, at pagkatapos ay hindi na matatag na anhydrous carbon carbon atoms na kumalat sa mas matatag na panlabas na graphite flake, hanggang sa ganap na ma-graphitize.
Ang proseso ng grapitisasyon ay sinasamahan ng pag-alis ng oksiheno, na kinumpirma rin ng mga eksperimento.
Pinatunayan din nina Jin et al. ang pananaw na ito sa pamamagitan ng mga eksperimento. Pagkatapos ng carbonization ng glucose, isinagawa ang graphitization (17% na nilalaman ng oxygen). Pagkatapos ng graphitization, ang orihinal na solidong carbon spheres (Fig. 1a at 1c) ay bumuo ng isang porous shell na binubuo ng mga graphite nanosheet (Fig. 1b at 1d).
Sa pamamagitan ng electrolysis ng mga carbon fiber (16% oxygen), ang mga carbon fiber ay maaaring gawing mga tubo ng graphite pagkatapos ng graphitization ayon sa mekanismo ng conversion na tinalakay sa literatura.
Pinaniniwalaang ang paggalaw sa malayong distansya ay nasa ilalim ng cathodic polarization ng mga carbon atom, ang mataas na kristal na grapayt ay kailangang iproseso upang maisaayos muli ang amorphous carbon, ang sintetikong grapayt ay nakinabang sa mga natatanging hugis ng mga petals ng nanostructure mula sa mga atomo ng oxygen, ngunit ang tiyak na paraan ng pag-impluwensya sa istruktura ng grapayt nanometer ay hindi pa malinaw, tulad ng kung paano ang oxygen ay nagmula sa carbon skeleton pagkatapos ng reaksyon ng cathode, atbp.
Sa kasalukuyan, ang pananaliksik sa mekanismo ay nasa unang yugto pa lamang, at kinakailangan ang karagdagang pananaliksik.
1.3 Morpolohikal na paglalarawan ng sintetikong grapayt
Ginagamit ang SEM upang obserbahan ang mikroskopikong morpolohiya ng ibabaw ng grapayt, ginagamit ang TEM upang obserbahan ang istrukturang morpolohiya na mas mababa sa 0.2 μm, ang XRD at Raman spectroscopy ang pinakakaraniwang ginagamit na paraan upang makilala ang microstructure ng grapayt, ginagamit ang XRD upang makilala ang impormasyon ng kristal ng grapayt, at ginagamit ang Raman spectroscopy upang makilala ang mga depekto at antas ng pagkakasunud-sunod ng grapayt.
Maraming butas sa grapayt na inihanda sa pamamagitan ng cathode polarization ng molten salt electrolysis. Para sa iba't ibang hilaw na materyales, tulad ng carbon black electrolysis, nakukuha ang mga petal-like porous nanostructure. Isinasagawa ang XRD at Raman spectrum analysis sa carbon black pagkatapos ng electrolysis.
Sa 827 ℃, matapos tratuhin gamit ang 2.6V na boltahe sa loob ng 1 oras, ang Raman spectral image ng carbon black ay halos kapareho ng sa komersyal na graphite. Matapos tratuhin ang carbon black gamit ang iba't ibang temperatura, sinusukat ang sharp graphite characteristic peak (002). Ang diffraction peak (002) ay kumakatawan sa antas ng oryentasyon ng aromatic carbon layer sa graphite.
Kung mas matalas ang patong ng carbon, mas nakaayos ang oryentasyon nito.
Ginamit ni Zhu ang purified inferior coal bilang cathode sa eksperimento, at ang microstructure ng graphitized product ay binago mula sa granular patungo sa malaking graphite structure, at ang masikip na graphite layer ay naobserbahan din sa ilalim ng high rate transmission electron microscope.
Sa Raman spectra, kasabay ng pagbabago ng mga kundisyon sa eksperimento, nagbago rin ang halaga ng ID/Ig. Nang ang temperatura ng electrolytic ay 950 ℃, ang oras ng electrolytic ay 6 na oras, at ang boltahe ng electrolytic ay 2.6V, ang pinakamababang halaga ng ID/Ig ay 0.3, at ang D peak ay mas mababa kaysa sa G peak. Kasabay nito, ang paglitaw ng 2D peak ay kumakatawan din sa pagbuo ng mataas na ordered na istruktura ng grapayt.
Kinukumpirma rin ng matalas na (002) diffraction peak sa XRD image ang matagumpay na conversion ng inferior coal tungo sa graphite na may mataas na crystallinity.
Sa proseso ng grapitisasyon, ang pagtaas ng temperatura at boltahe ay gaganap ng isang papel sa pag-promote, ngunit ang masyadong mataas na boltahe ay magbabawas sa ani ng grapitasyon, at ang masyadong mataas na temperatura o masyadong mahabang oras ng grapitisasyon ay hahantong sa pag-aaksaya ng mga mapagkukunan, kaya para sa iba't ibang materyales na carbon, partikular na mahalaga na tuklasin ang pinakaangkop na mga kondisyon ng electrolytic, na siyang pokus at kahirapan din.
Ang mala-petal na piraso ng nanostructure na ito ay may mahusay na mga electrochemical na katangian. Ang malaking bilang ng mga butas ay nagpapahintulot sa mga ion na mabilis na maipasok/ma-deembed, na nagbibigay ng mataas na kalidad na mga materyales na cathode para sa mga baterya, atbp. Samakatuwid, ang electrochemical method na graphitization ay isang napaka-potensyal na paraan ng graphitization.
Paraan ng electrodeposition ng tinunaw na asin
2.1 Elektrodeposisyon ng carbon dioxide
Bilang pinakamahalagang greenhouse gas, ang CO2 ay isa ring hindi nakalalason, hindi nakakapinsala, mura at madaling makuhang renewable resource. Gayunpaman, ang carbon sa CO2 ay nasa pinakamataas na oxidation state, kaya ang CO2 ay may mataas na thermodynamic stability, na nagpapahirap sa muling paggamit nito.
Ang pinakamaagang pananaliksik sa electrodeposition ng CO2 ay maaaring masubaybayan pabalik sa dekada 1960. Matagumpay na inihanda nina Ingram et al. ang carbon sa gold electrode sa tunaw na sistema ng asin ng Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Itinuro nina Van et al. na ang mga carbon powder na nakuha sa iba't ibang reduction potentials ay may iba't ibang istruktura, kabilang ang graphite, amorphous carbon at carbon nanofibers.
Sa pamamagitan ng matagumpay na pagkuha ng CO2 sa tinunaw na asin at paraan ng paghahanda ng materyal na carbon, pagkatapos ng mahabang panahon ng pananaliksik, ang mga iskolar ay nakatuon sa mekanismo ng pagbuo ng carbon deposition at ang epekto ng mga kondisyon ng electrolysis sa pangwakas na produkto, na kinabibilangan ng temperatura ng electrolytic, boltahe ng electrolytic at ang komposisyon ng tinunaw na asin at mga electrode, atbp., ang paghahanda ng mataas na pagganap ng mga materyales na grapayt para sa electrodeposition ng CO2 ay naglatag ng isang matibay na pundasyon.
Sa pamamagitan ng pagpapalit ng electrolyte at paggamit ng CaCl2-based molten salt system na may mas mataas na CO2 capture efficiency, matagumpay na naihanda nina Hu et al. ang graphene na may mas mataas na graphitization degree at carbon nanotubes at iba pang nanographite structures sa pamamagitan ng pag-aaral ng mga electrolytic conditions tulad ng electrolysis temperature, electrode composition at molten salt composition.
Kung ikukumpara sa sistemang carbonate, ang CaCl2 ay may mga bentahe ng mura at madaling makuha, mataas na kondaktibiti, madaling matunaw sa tubig, at mas mataas na solubility ng mga oxygen ion, na nagbibigay ng mga teoretikal na kondisyon para sa conversion ng CO2 sa mga produktong graphite na may mataas na idinagdag na halaga.
2.2 Mekanismo ng Pagbabago
Ang paghahanda ng mga materyales na carbon na may mataas na halaga sa pamamagitan ng electrodeposition ng CO2 mula sa tinunaw na asin ay pangunahing kinabibilangan ng pagkuha ng CO2 at hindi direktang pagbawas. Ang pagkuha ng CO2 ay kinukumpleto ng libreng O2- sa tinunaw na asin, tulad ng ipinapakita sa Equation (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Sa kasalukuyan, tatlong mekanismo ng hindi direktang reaksyon ng reduksyon ang iminungkahi: isang-hakbang na reaksyon, dalawang-hakbang na reaksyon, at mekanismo ng reaksyon ng reduksyon ng metal.
Ang mekanismo ng one-step reaction ay unang iminungkahi ni Ingram, gaya ng ipinapakita sa Equation (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Ang mekanismo ng dalawang-hakbang na reaksyon ay iminungkahi nina Borucka et al., gaya ng ipinapakita sa Equation (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Ang mekanismo ng reaksyon ng pagbawas ng metal ay iminungkahi nina Deanhardt et al. Naniniwala sila na ang mga ion ng metal ay unang nababawasan sa metal sa cathode, at pagkatapos ay ang metal ay nababawasan sa mga ion ng carbonate, tulad ng ipinapakita sa Equation (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Sa kasalukuyan, ang mekanismo ng isang-hakbang na reaksyon ay karaniwang tinatanggap sa umiiral na panitikan.
Pinag-aralan nina Yin et al. ang Li-Na-K carbonate system na may nickel bilang cathode, tin dioxide bilang anode at silver wire bilang reference electrode, at nakuha ang cyclic voltammetry test figure sa Figure 2 (scanning rate na 100 mV/s) sa nickel cathode, at natuklasan na mayroon lamang isang reduction peak (sa -2.0V) sa negative scanning.
Samakatuwid, maaaring mahinuha na iisang reaksyon lamang ang naganap sa panahon ng pagbawas ng carbonate.
Nakuha nina Gao et al. ang parehong cyclic voltammetry sa parehong carbonate system.
Gumamit sina Ge et al. ng inert anode at tungsten cathode upang makuha ang CO2 sa LiCl-Li2CO3 system at nakakuha ng mga katulad na imahe, at tanging ang reduction peak ng carbon deposition lamang ang lumitaw sa negative scanning.
Sa sistema ng alkaline metal na tinunaw na asin, ang mga alkali metal at CO ay mabubuo habang ang carbon ay idinedeposito ng cathode. Gayunpaman, dahil ang mga thermodynamic na kondisyon ng reaksyon ng carbon deposition ay mas mababa sa mas mababang temperatura, tanging ang pagbawas ng carbonate sa carbon ang maaaring matukoy sa eksperimento.
2.3 Pagkuha ng CO2 ng tinunaw na asin upang ihanda ang mga produktong grapayt
Ang mga high-value-added graphite nanomaterials tulad ng graphene at carbon nanotubes ay maaaring ihanda sa pamamagitan ng electrodeposition ng CO2 mula sa tinunaw na asin sa pamamagitan ng pagkontrol sa mga kondisyon ng eksperimento. Ginamit nina Hu et al. ang stainless steel bilang cathode sa CaCl2-NaCl-CaO molten salt system at na-electrolyze sa loob ng 4 na oras sa ilalim ng kondisyon ng 2.6V constant voltage sa iba't ibang temperatura.
Dahil sa katalisis ng bakal at sa epekto ng pagsabog ng CO sa pagitan ng mga patong ng grapayt, natagpuan ang graphene sa ibabaw ng katod. Ang proseso ng paghahanda ng graphene ay ipinapakita sa Fig. 3.
Ang larawan
Ang mga pag-aaral sa ibang pagkakataon ay nagdagdag ng Li2SO4 batay sa CaCl2-NaClCaO molten salt system, ang temperatura ng electrolysis ay 625 ℃, pagkatapos ng 4 na oras ng electrolysis, kasabay nito ay natagpuan ang graphene at carbon nanotubes sa cathodic deposition ng carbon, at natuklasan ng pag-aaral na ang Li+ at SO4 2- ay nagdudulot ng positibong epekto sa graphitization.
Matagumpay ding naisama ang asupre sa katawan ng karbon, at ang mga ultra-thin graphite sheet at filamentous carbon ay maaaring makuha sa pamamagitan ng pagkontrol sa mga kondisyong elektrolitiko.
Ang materyal tulad ng mataas at mababang temperatura ng electrolytic para sa pagbuo ng graphene ay kritikal, kapag ang temperatura ay mas mataas sa 800 ℃ ay mas madaling makabuo ng CO sa halip na carbon, halos walang carbon deposition kapag mas mataas sa 950 ℃, kaya ang kontrol sa temperatura ay napakahalaga upang makagawa ng graphene at carbon nanotubes, at maibalik ang pangangailangan para sa carbon deposition reaction synergy upang matiyak na ang cathode ay makakabuo ng matatag na graphene.
Ang mga gawaing ito ay nagbibigay ng isang bagong pamamaraan para sa paghahanda ng mga produktong nano-graphite gamit ang CO2, na may malaking kahalagahan para sa solusyon ng mga greenhouse gas at paghahanda ng graphene.
3. Buod at Pananaw
Dahil sa mabilis na pag-unlad ng industriya ng bagong enerhiya, hindi natugunan ng natural na grapayt ang kasalukuyang pangangailangan, at ang artipisyal na grapayt ay may mas mahusay na pisikal at kemikal na katangian kaysa sa natural na grapayt, kaya ang mura, mahusay, at environment-friendly na grapaytization ay isang pangmatagalang layunin.
Ang mga pamamaraang elektrokemikal ng graphitization sa solid at gaseous na hilaw na materyales gamit ang pamamaraan ng cathodic polarization at electrochemical deposition ay matagumpay na natanggal ang mga materyales na grapayt na may mataas na idinagdag na halaga, kumpara sa tradisyonal na paraan ng graphitization, ang pamamaraang elektrokemikal ay may mas mataas na kahusayan, mas mababang pagkonsumo ng enerhiya, at berdeng proteksyon sa kapaligiran, at limitado sa maliliit na materyales nang sabay-sabay, ayon sa iba't ibang kondisyon ng electrolysis, maaaring ihanda ang iba't ibang morpolohiya ng istruktura ng grapayt.
Nagbibigay ito ng epektibong paraan para ma-convert ang lahat ng uri ng amorphous carbon at mga greenhouse gas tungo sa mahahalagang nano-structured graphite na materyales at may magandang posibilidad na magamit.
Sa kasalukuyan, ang teknolohiyang ito ay nasa simula pa lamang. Kaunti lamang ang mga pag-aaral sa graphitization sa pamamagitan ng electrochemical method, at marami pa ring mga prosesong hindi pa nalalaman. Samakatuwid, kinakailangang magsimula sa mga hilaw na materyales at magsagawa ng komprehensibo at sistematikong pag-aaral sa iba't ibang amorphous carbon, at kasabay nito ay tuklasin ang thermodynamics at dynamics ng graphite conversion sa mas malalim na antas.
Ang mga ito ay may malawak na kahalagahan para sa pag-unlad ng industriya ng grapayt sa hinaharap.
Oras ng pag-post: Mayo-10-2021