Ang graphite ay nahahati sa artipisyal na grapayt at natural na grapayt, ang mga napatunayang reserbang natural na grapayt sa mundo sa halos 2 bilyong tonelada.
Ang artificial graphite ay nakukuha sa pamamagitan ng decomposition at heat treatment ng carbon-containing materials sa ilalim ng normal na pressure. Ang pagbabagong ito ay nangangailangan ng sapat na mataas na temperatura at enerhiya bilang puwersang nagtutulak, at ang hindi maayos na istraktura ay mababago sa isang ordered graphite crystal structure.
Ang graphitization ay nasa pinakamalawak na kahulugan ng carbonaceous na materyal sa pamamagitan ng higit sa 2000 ℃ mataas na temperatura heat treatment carbon atoms rearrangement, gayunpaman ang ilang mga carbon material sa mataas na temperatura na higit sa 3000 ℃ graphitization, ang ganitong uri ng carbon material ay kilala bilang "hard charcoal", para sa madaling graphitized carbon na materyales, ang tradisyunal na paraan ng graphitization ay kinabibilangan ng mataas na temperatura at high pressure method, catalytic graphitization, chemical vapor deposition method, atbp.
Ang graphitization ay isang epektibong paraan ng paggamit ng mataas na halaga ng carbonaceous na materyales. Pagkatapos ng malawak at malalim na pananaliksik ng mga iskolar, ito ay karaniwang mature na ngayon. Gayunpaman, nililimitahan ng ilang hindi kanais-nais na salik ang paggamit ng tradisyonal na graphitization sa industriya, kaya hindi maiiwasang trend ang pag-explore ng mga bagong pamamaraan ng graphitization.
Ang pamamaraan ng molten salt electrolysis mula noong ika-19 na siglo ay higit sa isang siglo ng pag-unlad, ang pangunahing teorya at mga bagong pamamaraan nito ay patuloy na inobasyon at pag-unlad, ngayon ay hindi na limitado sa tradisyonal na industriya ng metalurhiko, sa simula ng ika-21 siglo, ang metal sa ang tinunaw na sistema ng asin solid oxide electrolytic reduction paghahanda ng mga elemental na metal ay naging pokus sa mas aktibo,
Kamakailan lamang, ang isang bagong paraan para sa paghahanda ng mga materyales ng grapayt sa pamamagitan ng tinunaw na asin electrolysis ay nakakaakit ng maraming pansin.
Sa pamamagitan ng cathodic polarization at electrodeposition, ang dalawang magkaibang anyo ng carbon raw na materyales ay binago sa mga nano-graphite na materyales na may mataas na idinagdag na halaga. Kung ikukumpara sa tradisyonal na teknolohiya ng graphitization, ang bagong paraan ng graphitization ay may mga pakinabang ng mas mababang temperatura ng graphitization at nakokontrol na morpolohiya.
Sinusuri ng papel na ito ang progreso ng graphitization sa pamamagitan ng electrochemical method, ipinakilala ang bagong teknolohiyang ito, sinusuri ang mga pakinabang at disadvantage nito, at inaasam ang trend ng pag-unlad nito sa hinaharap.
Una, ang molten salt electrolytic cathode polarization method
1.1 ang hilaw na materyal
Sa kasalukuyan, ang pangunahing hilaw na materyal ng artipisyal na grapayt ay needle coke at pitch coke ng mataas na graphitization degree, lalo na sa pamamagitan ng oil residue at coal tar bilang raw material upang makabuo ng de-kalidad na carbon materials, na may mababang porosity, low sulfur, low ash. nilalaman at mga pakinabang ng graphitization, pagkatapos ng paghahanda nito sa grapayt ay may mahusay na pagtutol sa epekto, mataas na mekanikal na lakas, mababang resistivity,
Gayunpaman, ang limitadong reserba ng langis at ang pabagu-bagong presyo ng langis ay naghigpit sa pag-unlad nito, kaya ang paghahanap ng mga bagong hilaw na materyales ay naging isang kagyat na problema upang malutas.
Ang mga tradisyonal na pamamaraan ng graphitization ay may mga limitasyon, at ang iba't ibang paraan ng graphitization ay gumagamit ng iba't ibang mga hilaw na materyales. Para sa hindi-graphitized na carbon, ang mga tradisyonal na pamamaraan ay halos hindi ma-graphitize ito, habang ang electrochemical formula ng molten salt electrolysis ay lumalampas sa limitasyon ng mga hilaw na materyales, at angkop para sa halos lahat ng tradisyonal na carbon material.
Kabilang sa mga tradisyunal na materyales ng carbon ang carbon black, activated carbon, karbon, atbp., kung saan ang karbon ay ang pinaka-promising. Ang coal-based na tinta ay tumatagal ng karbon bilang pasimula at inihahanda sa mga produktong grapayt sa mataas na temperatura pagkatapos ng pre-treatment.
Kamakailan lamang, ang papel na ito ay nagmumungkahi ng isang bagong pamamaraan ng electrochemical, tulad ng Peng, sa pamamagitan ng molten salt electrolysis ay malamang na hindi graphitized carbon black sa mataas na crystallinity ng graphite, ang electrolysis ng mga sample ng grapayt na naglalaman ng petal na hugis graphite nanometer chips, ay may mataas na tiyak na lugar sa ibabaw, kapag ginamit para sa lithium battery cathode ay nagpakita ng mahusay na pagganap ng electrochemical higit sa natural na grapayt.
Zhu et al. ilagay ang deashing treated low-quality coal sa CaCl2 molten salt system para sa electrolysis sa 950 ℃, at matagumpay na binago ang mababang kalidad na coal sa graphite na may mataas na crystallinity, na nagpakita ng mahusay na rate ng pagganap at mahabang cycle ng buhay kapag ginamit bilang anode ng lithium ion na baterya .
Ipinapakita ng eksperimento na posible na i-convert ang iba't ibang uri ng tradisyonal na carbon material sa graphite sa pamamagitan ng molten salt electrolysis, na nagbubukas ng bagong paraan para sa hinaharap na synthetic graphite.
1.2 ang mekanismo ng
Ang molten salt electrolysis method ay gumagamit ng carbon material bilang cathode at ginagawa itong graphite na may mataas na crystallinity sa pamamagitan ng cathodic polarization. Sa kasalukuyan, binanggit ng umiiral na panitikan ang pag-alis ng oxygen at malayuang muling pagsasaayos ng mga carbon atom sa potensyal na proseso ng conversion ng cathodic polarization.
Ang pagkakaroon ng oxygen sa mga materyales ng carbon ay hahadlang sa graphitization sa ilang mga lawak. Sa tradisyunal na proseso ng graphitization, dahan-dahang aalisin ang oxygen kapag ang temperatura ay mas mataas sa 1600K. Gayunpaman, ito ay lubos na maginhawa upang mag-deoxidize sa pamamagitan ng cathodic polarization.
Si Peng, atbp sa mga eksperimento sa unang pagkakataon ay naglagay ng molten salt electrolysis na cathodic polarization na mekanismo ng potensyal, lalo na ang graphitization na pinaka lugar na magsisimula ay matatagpuan sa solid carbon microspheres/electrolyte interface, ang unang carbon microsphere na nabuo sa paligid ng isang pangunahing parehong diameter graphite shell, at pagkatapos ay hindi kailanman stable anhydrous carbon carbon atoms kumalat sa mas matatag na panlabas na graphite flake, hanggang sa ganap na graphitized,
Ang proseso ng graphitization ay sinamahan ng pag-alis ng oxygen, na kinumpirma rin ng mga eksperimento.
Jin et al. pinatunayan din ang pananaw na ito sa pamamagitan ng mga eksperimento. Pagkatapos ng carbonization ng glucose, ang graphitization (17% oxygen content) ay isinagawa. Pagkatapos ng graphitization, ang orihinal na solid carbon spheres (Fig. 1a at 1c) ay bumuo ng porous shell na binubuo ng graphite nanosheet (Fig. 1b at 1d).
Sa pamamagitan ng electrolysis ng carbon fibers (16% oxygen), ang carbon fibers ay maaaring ma-convert sa graphite tubes pagkatapos ng graphitization ayon sa mekanismo ng conversion na hinulaan sa literatura
Naniniwala na, ang long distance kilusan ay sa ilalim ng cathodic polarization ng carbon atoms ang mataas na kristal grapayt sa amorphous carbon muling ayusin ay dapat iproseso, gawa ng tao grapayt natatanging petals hugis nanostructures nakinabang mula sa oxygen atoms mula sa, ngunit ang tiyak kung paano impluwensyahan graphite nanometer istraktura ay hindi malinaw, tulad ng oxygen mula sa carbon skeleton pagkatapos kung paano sa reaksyon ng cathode, atbp.,
Sa kasalukuyan, ang pananaliksik sa mekanismo ay nasa paunang yugto pa rin, at kailangan ng karagdagang pananaliksik.
1.3 Morphological characterization ng synthetic graphite
Ginagamit ang SEM upang obserbahan ang microscopic surface morphology ng graphite, ang TEM ay ginagamit upang obserbahan ang structural morphology na mas mababa sa 0.2 μm, XRD at Raman spectroscopy ang pinaka-karaniwang ginagamit na paraan upang makilala ang microstructure ng graphite, XRD ay ginagamit upang makilala ang kristal impormasyon ng grapayt, at Raman spectroscopy ay ginagamit upang makilala ang mga depekto at antas ng pagkakasunud-sunod ng grapayt.
Mayroong maraming mga pores sa grapayt na inihanda ng cathode polarization ng molten salt electrolysis. Para sa iba't ibang mga hilaw na materyales, tulad ng carbon black electrolysis, ang mga petal-like porous nanostructure ay nakuha. Ang XRD at Raman spectrum analysis ay isinasagawa sa carbon black pagkatapos ng electrolysis.
Sa 827 ℃, pagkatapos tratuhin ng 2.6V boltahe para sa 1h, ang Raman spectral na imahe ng carbon black ay halos kapareho ng sa komersyal na grapayt. Matapos tratuhin ang carbon black na may iba't ibang temperatura, ang matalim na graphite na katangian peak (002) ay sinusukat. Ang diffraction peak (002) ay kumakatawan sa antas ng oryentasyon ng aromatic carbon layer sa graphite.
Ang mas matalas na layer ng carbon, mas nakatuon ito.
Ginamit ni Zhu ang purified inferior coal bilang cathode sa eksperimento, at ang microstructure ng graphitized na produkto ay binago mula sa butil-butil hanggang sa malaking graphite na istraktura, at ang masikip na layer ng grapayt ay naobserbahan din sa ilalim ng high rate transmission electron microscope.
Sa Raman spectra, sa pagbabago ng mga pang-eksperimentong kundisyon, nagbago din ang halaga ng ID/Ig. Kapag ang electrolytic temperature ay 950 ℃, ang electrolytic time ay 6h, at ang electrolytic voltage ay 2.6V, ang pinakamababang ID/Ig value ay 0.3, at ang D peak ay mas mababa kaysa sa G peak. Kasabay nito, ang hitsura ng 2D peak ay kumakatawan din sa pagbuo ng mataas na order na istraktura ng grapayt.
Ang matalas na (002) diffraction peak sa XRD image ay nagpapatunay din sa matagumpay na conversion ng mababang karbon sa grapayt na may mataas na crystallinity.
Sa proseso ng graphitization, ang pagtaas ng temperatura at boltahe ay gaganap ng isang nagpo-promote na papel, ngunit ang masyadong mataas na boltahe ay magbabawas sa ani ng grapayt, at masyadong mataas na temperatura o masyadong mahabang oras ng graphitization ay hahantong sa pag-aaksaya ng mga mapagkukunan, kaya para sa iba't ibang mga materyales ng carbon , ito ay partikular na mahalaga upang galugarin ang pinaka-angkop na electrolytic kondisyon, ay din ang focus at kahirapan.
Ang mala-petal na flake na nanostructure na ito ay may mahusay na mga katangian ng electrochemical. Ang isang malaking bilang ng mga pores ay nagpapahintulot sa mga ion na mabilis na maipasok/mag-deembed, na nagbibigay ng mataas na kalidad na mga materyales ng cathode para sa mga baterya, atbp. Samakatuwid, ang electrochemical method graphitization ay isang napaka-potensyal na paraan ng graphitization.
Paraan ng molten salt electrodeposition
2.1 Electrodeposition ng carbon dioxide
Bilang pinakamahalagang greenhouse gas, ang CO2 ay isa ring hindi nakakalason, hindi nakakapinsala, mura at madaling magagamit na nababagong mapagkukunan. Gayunpaman, ang carbon sa CO2 ay nasa pinakamataas na estado ng oksihenasyon, kaya ang CO2 ay may mataas na thermodynamic stability, na nagpapahirap sa muling paggamit.
Ang pinakaunang pananaliksik sa CO2 electrodeposition ay maaaring masubaybayan noong 1960s. Ingram et al. matagumpay na naghanda ng carbon sa gold electrode sa molten salt system ng Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. itinuro na ang mga carbon powder na nakuha sa iba't ibang mga potensyal na pagbawas ay may iba't ibang mga istraktura, kabilang ang grapayt, amorphous carbon at carbon nanofibers.
Sa pamamagitan ng tinunaw na asin upang makuha ang CO2 at paraan ng paghahanda ng tagumpay ng materyal na carbon, pagkatapos ng mahabang panahon ng mga iskolar ng pananaliksik ay nakatuon sa mekanismo ng pagbuo ng carbon deposition at ang epekto ng mga kondisyon ng electrolysis sa panghuling produkto, na kinabibilangan ng electrolytic temperature, electrolytic voltage at ang komposisyon ng nilusaw na asin at mga electrodes, atbp., ang paghahanda ng mataas na pagganap ng mga materyales ng grapayt para sa electrodeposition ng CO2 ay naglatag ng matatag na pundasyon.
Sa pamamagitan ng pagpapalit ng electrolyte at paggamit ng CaCl2-based molten salt system na may mas mataas na CO2 capture efficiency, Hu et al. matagumpay na naihanda ang graphene na may mas mataas na antas ng graphitization at carbon nanotubes at iba pang istruktura ng nanographite sa pamamagitan ng pag-aaral ng mga kondisyong electrolytic tulad ng temperatura ng electrolysis, komposisyon ng elektrod at komposisyon ng tinunaw na asin.
Kung ikukumpara sa carbonate system, ang CaCl2 ay may mga bentahe ng mura at madaling makuha, mataas na conductivity, madaling matunaw sa tubig, at mas mataas na solubility ng oxygen ions, na nagbibigay ng mga teoretikal na kondisyon para sa conversion ng CO2 sa mga produktong grapayt na may mataas na idinagdag na halaga.
2.2 Mekanismo ng Pagbabago
Ang paghahanda ng mga materyal na carbon na may mataas na halaga na idinagdag sa pamamagitan ng electrodeposition ng CO2 mula sa tinunaw na asin ay pangunahing kinabibilangan ng pagkuha ng CO2 at hindi direktang pagbawas. Ang pagkuha ng CO2 ay kinukumpleto ng libreng O2- sa tinunaw na asin, tulad ng ipinapakita sa Equation (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Sa kasalukuyan, tatlong hindi direktang mekanismo ng reaksyon ng pagbabawas ang iminungkahi: isang hakbang na reaksyon, dalawang hakbang na reaksyon at mekanismo ng reaksyon ng pagbabawas ng metal.
Ang mekanismo ng isang hakbang na reaksyon ay unang iminungkahi ni Ingram, tulad ng ipinapakita sa Equation (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Ang dalawang-hakbang na mekanismo ng reaksyon ay iminungkahi ni Borucka et al., tulad ng ipinapakita sa Equation (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Ang mekanismo ng reaksyon ng pagbabawas ng metal ay iminungkahi ni Deanhardt et al. Naniniwala sila na ang mga metal ions ay unang binawasan sa metal sa cathode, at pagkatapos ay ang metal ay nabawasan sa mga carbonate ions, tulad ng ipinapakita sa Equation (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Sa kasalukuyan, ang isang-hakbang na mekanismo ng reaksyon ay karaniwang tinatanggap sa umiiral na panitikan.
Yin et al. pinag-aralan ang Li-Na-K carbonate system na may nickel bilang cathode, tin dioxide bilang anode at silver wire bilang reference electrode, at nakuha ang cyclic voltammetry test figure sa Figure 2 (scanning rate na 100 mV/s) sa nickel cathode, at natagpuan na mayroon lamang isang reduction peak (sa -2.0V) sa negatibong pag-scan.
Samakatuwid, maaari itong tapusin na isang reaksyon lamang ang naganap sa panahon ng pagbawas ng carbonate.
Gao et al. nakuha ang parehong cyclic voltammetry sa parehong carbonate system.
Ge et al. gumamit ng inert anode at tungsten cathode upang makuha ang CO2 sa LiCl-Li2CO3 system at nakakuha ng mga katulad na larawan, at isang reduction peak lamang ng carbon deposition ang lumitaw sa negatibong pag-scan.
Sa alkaline metal molten salt system, ang mga alkali metal at CO ay bubuo habang ang carbon ay idineposito ng cathode. Gayunpaman, dahil ang mga thermodynamic na kondisyon ng carbon deposition reaction ay mas mababa sa mas mababang temperatura, tanging ang pagbabawas ng carbonate sa carbon ang makikita sa eksperimento.
2.3 Pagkuha ng CO2 sa pamamagitan ng tinunaw na asin upang maghanda ng mga produktong grapayt
Ang mga high-value-added na graphite nanomaterial tulad ng graphene at carbon nanotubes ay maaaring ihanda sa pamamagitan ng electrodeposition ng CO2 mula sa molten salt sa pamamagitan ng pagkontrol sa mga eksperimentong kondisyon. Hu et al. ginamit ang hindi kinakalawang na asero bilang cathode sa CaCl2-NaCl-CaO molten salt system at electrolyzed para sa 4h sa ilalim ng kondisyon ng 2.6V pare-pareho ang boltahe sa iba't ibang mga temperatura.
Salamat sa catalysis ng iron at ang paputok na epekto ng CO sa pagitan ng mga layer ng graphite, natagpuan ang graphene sa ibabaw ng cathode. Ang proseso ng paghahanda ng graphene ay ipinapakita sa Fig. 3.
Ang larawan
Mamaya pag-aaral idinagdag Li2SO4 sa batayan ng CaCl2-NaClCaO tinunaw na sistema ng asin, electrolysis temperatura ay 625 ℃, pagkatapos ng 4h ng electrolysis, sa parehong oras sa cathodic pagtitiwalag ng carbon natagpuan graphene at carbon nanotubes, ang pag-aaral natagpuan na Li + at SO4 2 - upang magdala ng positibong epekto sa graphitization.
Ang sulfur ay matagumpay ding naisama sa katawan ng carbon, at ang mga ultra-manipis na graphite sheet at filamentous na carbon ay maaaring makuha sa pamamagitan ng pagkontrol sa mga kondisyon ng electrolytic.
Materyal tulad ng electrolytic temperatura ng mataas at mababa para sa pagbuo ng graphene ay kritikal, kapag ang temperatura na mas mataas kaysa sa 800 ℃ ay mas madaling makabuo ng CO sa halip na carbon, halos walang carbon deposition kapag mas mataas kaysa sa 950 ℃, kaya ang temperatura control ay lubhang mahalaga upang makabuo ng graphene at carbon nanotubes, at ibalik ang pangangailangan carbon deposition reaksyon CO reaksyon synergy upang matiyak na ang katod upang makabuo ng matatag na graphene.
Ang mga gawang ito ay nagbibigay ng bagong paraan para sa paghahanda ng mga produktong nano-graphite sa pamamagitan ng CO2, na may malaking kahalagahan para sa solusyon ng mga greenhouse gas at paghahanda ng graphene.
3. Buod at Outlook
Sa mabilis na pag-unlad ng bagong industriya ng enerhiya, hindi natutugunan ng natural na grapayt ang kasalukuyang pangangailangan, at ang artipisyal na grapayt ay may mas mahusay na pisikal at kemikal na mga katangian kaysa sa natural na grapayt, kaya ang mura, mahusay at pangkalikasan na graphitization ay isang pangmatagalang layunin.
Ang mga pamamaraan ng electrochemical na graphitization sa solid at gaseous na hilaw na materyales na may paraan ng cathodic polarization at electrochemical deposition ay matagumpay na lumabas sa mga materyales na grapayt na may mataas na idinagdag na halaga, kumpara sa tradisyonal na paraan ng graphitization, ang electrochemical method ay mas mataas na kahusayan, mas mababang pagkonsumo ng enerhiya, berdeng proteksyon sa kapaligiran, para sa maliit na limitado ng mga pumipili na materyales sa parehong oras, ayon sa iba't ibang mga kondisyon ng electrolysis ay maaaring ihanda sa iba't ibang morpolohiya ng istraktura ng grapayt,
Nagbibigay ito ng epektibong paraan para sa lahat ng uri ng amorphous carbon at greenhouse gases na ma-convert sa mahalagang nano-structured graphite na materyales at may magandang pag-asam ng aplikasyon.
Sa kasalukuyan, ang teknolohiyang ito ay nasa simula pa lamang. Mayroong ilang mga pag-aaral sa graphitization sa pamamagitan ng electrochemical method, at mayroon pa ring maraming hindi alam na mga proseso. Samakatuwid, kinakailangan na magsimula mula sa mga hilaw na materyales at magsagawa ng isang komprehensibo at sistematikong pag-aaral sa iba't ibang mga amorphous na carbon, at sa parehong oras ay galugarin ang thermodynamics at dynamics ng graphite conversion sa isang mas malalim na antas.
Ang mga ito ay may malawak na kahalagahan para sa hinaharap na pag-unlad ng industriya ng grapayt.
Oras ng post: Mayo-10-2021